超越自然——色彩斑斓的新概念黑色素材料
黑色是天然和合成黑色素最典型的特征,这是由于黑色素大分子结构中复杂的堆积和化学无序性所致。四川大学高分子科学与工程学院,先进高分子材料全国重点实验室李乙文团队在之前的多项工作中通过能级调节增强了人造黑色素的黑度和可见光吸收(Acc. Chem. Res. 2025, 58, 18, 2815–2829)。为了进一步超越自然,突破黑色素的本征黑色,四川大学李乙文团队从黑色素单体分子出发,进行超分子层面的结构设计,选择与典型的有机受体分子(TCNB/TCNQ)进行组装,通过共结晶策略首次制备了一系列色彩斑斓的新概念黑色素材料。2025年12月9日,该研究成果以“Colorful Melanin-Inspired Pigments”为题发表在Matter期刊上。文章的第一作者是四川大学博士研究生白万杰,唯一通讯作者是李乙文教授。
黑色素是一类广泛存在于自然界中的大分子色素,其最显著的特征是呈现黑色,这源于其混乱的分子堆积和化学无序结构。与核酸和蛋白质等其他类型的序列控制生物聚合物不同,天然黑色素的生物合成通常是在酶的存在下,由典型单体分子(如5,6-二羟基吲哚(DHI)、5,6-二羟基吲哚-2-羧酸(DHICA))无规聚合形成纳米或微米颗粒。因此,黑色素内部的各种复杂化学和物理相互作用,包括共价键、离子键、π-π堆积和阳离子-π相互作用决定了黑色素无序的结构和广谱吸收,最终使得材料呈现本征黑色。
为了超越自然,四川大学李乙文团队通过超分子层面的结构设计,首次实现了结构有序的新概念彩色黑色素材料的制备。具体来说,他们采用了典型的超分子有机共晶组装策略来制造高度有序的黑色素启发颜料,通过选择经典的有机受体分子TCNB/TCNQ与黑色素单体组装,获得了一系列颜色覆盖整个可见光谱的多彩黑色素材料(图1)。
TEM、XRD和单晶衍射证实了有序黑色素材料的结构高度有序。通过对黑色素启发颜料的单晶结构分析发现,黑色素启发颜料通过给体-受体(D-A)静电相互作用和π-π堆积形成了针状或棒状共晶。分子间平均距离约为3.3 Å,表明存在显著的D-A和π-π堆积相互作用。而且给体和受体分子以面对面堆积,二面角仅为4.22°,从而形成各向异性层状堆积结构。这种分子排列方式使得受体和给体分子在结晶过程中首先形成二维前体结构,再进一步构建出独特的三维形貌,从而导致多彩的黑色素启发颜料呈现出特定的颜色(图2)。而且,在近红外激光照射下,这些多彩黑色素启发颜料的温度在短时间内迅速升高,展现出卓越的光热行为。这项工作将为设计具有高度有序结构和理想性能的新概念人造黑色素提供新的结构-功能定制策略。

图1:新概念彩色黑色素材料设计的示意图。图片来源:Matter

图2:新概念彩色黑色素材料的有序分子堆积结构。图片来源:Matter
该工作从黑色素单体和衍生分子出发,通过分子共晶组装首次构建结构高度有序的新概念彩色黑色素材料。更为关键的是,该研究系统地揭示了彩色黑色素材料内部结构的具体堆积方式以及覆盖可见光光谱的颜色变化规律。这项工作为进一步推动人造黑色素材料在化妆品、艺术品领域的应用提供了重要机会。
该工作得到了国家自然科学基金杰出青年基金、四川省自然科学基金创新研究群体等项目的资助。(来源:科学网)
相关论文信息:https://doi.org/10.1016/j.matt.2025.102533
