聚醚基固态电解质在锂金属电池（LMBs）中展现出巨大潜力，但其在实际应用中受限于室温下离子传输效率差以及在高电压下的严重氧化分解。一个关键挑战在于提升离子电导率与拓宽电化学稳定性窗口之间存在固有的权衡，使得两者难以同时优化。

2025年11月13日，华南理工大学崔志明、刘军在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition发表题为《Balancing Oxidative Stability and Ion Transport in Quasi-Solid Polymer Electrolytes via Chlorine-Driven Halogenation Engineering》的研究论文，Piao Luo、Xin Song为论文共同第一作者，崔志明、刘军为论文共同通讯作者。

在这篇文章中，作者提出了一种新颖的卤化策略，有效降低了末端─OH基团的亲核性，抑制了主链醚氧引发的脱氢反应，同时优化了Li⁺的配位动力学以实现高效传输。

对氟（─F）、氯（─Cl）和溴（─Br）进行了系统研究发现，氯具有最为平衡的吸电子效应，带来了高达5.0 V的电化学稳定性窗口和1.14 mS cm^-1的离子电导率。氯代聚醚电解质（PCMO）表现出优异的性能，包括在LFP电池中2 C下循环2000次，以及在LCO电池中4.5 V高压下循环200次后仍保持85.3%的容量。

此外，PCMO在−10 °C下的NCM622电池中仍表现出可靠性能，并在2 Ah的NCM613/石墨软包电池中实现可扩展性能，在4.4 V下循环1000次后仍保持70.1%的容量。

固态锂金属电池（LMB）结合固态电解质（SSE）有望实现超过500 Wh kg?¹的系统级能量密度，是下一代高比能电池的重要路线。在众多SSE候选材料中，聚醚类电解质因其与锂金属相容性好、柔性高、易加工等优点受到广泛关注。然而，其室温离子电导率低（通常<1×10^-3 S cm-1）且在高电压下易发生氧化分解，仍是长期困扰实际应用的难题。

早期研究主要通过引入无机填料、利用阳离子-阴离子、聚合物-离子或路易斯酸碱相互作用来提升聚醚电解质的离子电导率，并实现LFP电池的稳定循环。但这些方法未能解决其固有的氧化稳定性差的问题，限制了与高压正极的兼容性，阻碍了更高能量密度的实现。聚醚电解质在高电压下的不稳定性主要源于末端─OH基团中的氧原子，其部分负电荷使其成为活性位点，易引发电子转移、产氢及生成烷氧基锂等副反应。已有研究通过引入交联剂消除末端羟基，将电化学稳定窗口拓宽至4.3 V，但交联网络往往因刚性增强而阻碍锂离子快速传输，且仍未解决主链醚氧在>4.3 V下的氧化脱氢问题。

因此，在保持离子电导率>10^-3 S cm^-1的同时，实现高电化学稳定窗口并兼顾末端─OH与主链醚氧的稳定性，仍是聚醚电解质亟待解决的核心挑战。本研究提出一种新颖的卤化策略，通过在聚醚主链引入不同吸电子能力的卤素原子，精准调控醚氧电子环境，降低末端─OH亲核性，抑制主链醚氧引发的去氢反应，并优化锂离子配位动力学以实现高效传输。系统比较F、Cl、Br后发现，氯的吸电子效应最为均衡，所得氯化聚醚电解质（PCMO）将电化学窗口拓宽至5.0 V，离子电导率达1.14 mS cm^-1。PCMO在LFP//Li电池中2C循环2000圈后容量保持>76%，在LCO//Li电池4.5 V高压下200圈保持85.3%，并在-10 °C低温及2 Ah级NCM622/石墨软包电池中均表现出优异循环稳定性，为高压固态及准固态锂金属电池提供了可扩展的解决方案。

图1：卤化策略与性能雷达。(a) >4 V时末端-OH诱导产氢/醇锂降解机制；(b) >4.3 V时主链醚氧失电子-脱氢-产酸循环降解路径；(c) 卤化降低醚氧电子云、抑制脱氢并优化Li+配位；(d) 离子电导率-电化学窗口雷达：PCMO（1.14 mS cm^-1/5.0 V）优于文献聚醚体系。

图2：机理计算。(a) 四种聚合物Li⁺配位强度示意：PCMO“适度”最优；(b) 静电势图：Cl降低醚氧电子云最均衡；(c) 醚氧静电势值定量：F>Cl>Br>H；(d) 结合能：PCMO −0.20 eV，兼顾解离与迁移；(e) RDF+CN：PCMO第一壳层Li-O配位数降至2.55；(f) MSD扩散系数：PCMO Li⁺扩散最快（1.55×10^-7 cm² s^-1）。

图3：离子传输表征。(a) 30 °C离子电导率：PCMO 1.14×10^-3 S cm^-1最高；(b) Arrhenius曲线：PCMO活化能最低0.12 eV；(c) 活化能比较柱状图；(d) ⁷Li ssNMR：PCMO化学位移最右、FWHM适中；(e-h) Raman：PCMO IIP比例升高、FA减少，t⁺提升至0.71；(i) C─H···O═S TFSI氢键示意；(j) 极化电流-时间曲线；(k) t+对比：PCMO 0.71 > PFMO 0.68 > PBMO 0.52 > PDMO 0.45。

图4：电化学稳定性。(a) HOMO/LUMO能级：PCMO HOMO −7.48 eV，氧化稳定性提升；(b) LSV：PCMO 5.0 V onset最高；(c) 4.5 V恒压浮充：PCMO漏电流最低；(d) Li//Cu CE：PCMO 240圈平均>99.1 %；(e) 首圈成核过电位：PCMO仅90 mV；(f) Li//Li对称循环2500 h极化<25 mV；(g-i) 放大电压曲线：PCMO全程低且平稳。

图5：界面表征。(a) 倍率性能：PCMO对称电池2 mA cm^-2仍稳定；(b)(c) AFM：PCMO循环后锂表面粗糙度最低；(d)(e) DRT：PCMO RSEI+Rct全程最低；(f) Tafel：PCMO交换电流密度0.18 mA cm^-2最大；(g) C 1s深度剖面：PCMO SEI有机组分少；(h) F 1s：LiF信号梯度分布；(i) Cl 2s：PCMO SEI富LiCl，扩散能垒仅0.08 eV。

图6：全电池性能。(a) LFP倍率：PCMO 5 C容量保持率>90 %；(b) LFP 2 C长循环：PCMO 2000圈保持76 %，PDMO仅18 %；(c) NCM622 1 C：PCMO 650圈保持78 %；(d) −10 °C低温：PCMO 300圈保持85 %；(e) 33 mAh软包：PCMO 145圈保持83 %；(f) LCO 4.5 V：PCMO 200圈保持85.3 %；(g) 2 Ah NCM622/石墨软包4.4 V：PCMO 1000圈保持70.3 %；(h) 性能对比雷达：PCMO优于已报道聚合物电解质；(i)(j) ToF-SIMS：PCMO CEI富LiF+LiCl且过渡金属溶出最少。

综上，该研究提出“氯代卤化”策略，精准调控聚醚主链电子结构，创制兼具5.0 V高氧化窗口与1.14 mS cm^-1高室温电导率的准固态PCMO电解质。

PCMO实现LFP 2000圈、LCO 4.5 V 200圈及2 Ah NCM622/石墨软包1000圈的长寿命循环，为高压、高比能固态锂金属电池的规模化应用提供了可扩展、易加工的聚合物电解质平台。

Balancing Oxidative Stability and Ion Transport in Quasi-Solid Polymer Electrolytes via Chlorine-Driven Halogenation Engineering. Angew. Chem. Int. Ed. 2025. https://doi.org/10.1002/anie.202521087

#氯代卤化#PCMO#固态锂金属电池